"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Амины получают несколькими способами, используя галогеналканы, нитросоединения, нитрилы и амиды. Главные реакции — аммонолиз, восстановление функциональных групп и перегруппировка Гофмана. Они позволяют синтезировать первичные, вторичные и третичные амины, а также получать важные вещества, например анилин. При выборе способа учитывают строение исходного соединения и изменение углеродного скелета.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Аммонолиз — получение аминов взаимодействием галогеналканов с аммиаком. В реакции атом галогена замещается аминогруппой, то есть протекает нуклеофильное замещение. Этот способ позволяет вводить фрагмент −NH₂ в углеводородную цепь, но часто приводит не к одному, а к нескольким аминам.
Восстановление нитросоединений — превращение нитрогруппы −NO₂ в аминогруппу −NH₂ под действием водорода или других восстановителей. В результате нитросоединение превращается в соответствующий первичный амин. Особенно важна эта реакция для получения ароматических аминов, например анилина.
Восстановление нитрилов — превращение группы −C≡N в первичную аминогруппу −CH₂NH₂. При этом атом углерода, входящий в состав нитрила, остаётся в молекуле продукта. Поэтому реакция удобна для синтеза первичных аминов с сохранением углеродного скелета.
Перегруппировка Гофмана — получение первичного амина из амида с уменьшением углеродной цепи на один атом. Карбонильный атом углерода исходного амида удаляется из органической части молекулы. Метод применяют, когда необходимо превратить амид в амин с более короткой цепью.
Аммиак вступает в реакцию с галогеналканами потому, что атом азота имеет неподелённую электронную пару и может присоединяться к углероду, связанному с галогеном. Этот углерод частично положительно заряжен, поэтому он притягивает нуклеофил. Галогенид-ион уходит, а вместо него в цепи появляется группа, связанная с азотом.
Сначала образуется первичный амин: R−Hal + NH₃ → R−NH₂ + HHal. Но первичный амин также содержит электронную пару на атоме азота и способен атаковать следующий галогеналкан. Поэтому последовательно возникают вторичный амин R₂NH и третичный амин R₃N.
Состав продуктов зависит от соотношения реагентов и условий реакции. Избыток аммиака уменьшает вероятность дальнейшего алкилирования уже образовавшегося амина. Если же галогеналкана много, он реагирует с первичным и вторичным аминами, а третичный амин может присоединить ещё один алкильный фрагмент с образованием соли четвертичного аммония.
При восстановлении нитросоединения меняется именно функциональная группа: −NO₂ превращается в −NH₂, а углеродный скелет обычно сохраняется. Восстановитель отнимает кислород у нитрогруппы и передаёт соединению водород. Поэтому нитрование бензола с последующим восстановлением даёт удобный путь к анилину: C₆H₆ → C₆H₅NO₂ → C₆H₅NH₂.
В нитриле атом углерода группы −C≡N связан с углеродным скелетом и не исчезает при восстановлении. Связь тройная постепенно превращается в фрагмент −CH₂NH₂, поэтому пропаннитрил даёт бут? Нет: CH₃CH₂C≡N превращается в CH₃CH₂CH₂NH₂, то есть пропиламин. В перегруппировке Гофмана ситуация иная: атом углерода группы −CONH₂ удаляется, поэтому R−CONH₂ превращается в R−NH₂ и цепь сокращается на один атом.
| Способ | Исходное вещество | Общая схема реакции | Особенность метода |
|---|---|---|---|
| Аммонолиз галогеналканов | Галогеналкан R−Hal | R−Hal + NH₃ → R−NH₂ | Возможны дальнейшее алкилирование и смесь аминов |
| Восстановление нитросоединений | Нитросоединение R−NO₂ | R−NO₂ → R−NH₂ | Удобно для получения анилина |
| Восстановление нитрилов | Нитрил R−C≡N | R−C≡N → R−CH₂NH₂ | Углеродный скелет сохраняется |
| Перегруппировка Гофмана амидов | Амид R−CONH₂ | R−CONH₂ → R−NH₂ | Цепь укорачивается на один атом углерода |
Таблицу удобно использовать как алгоритм выбора реакции: сначала определите функциональную группу исходного вещества. Затем сопоставьте её с превращением и проверьте, меняется ли длина углеродной цепи. Особенно внимательно следите за различием между нитрилом и амидом.
Условие: составить уравнение реакции хлорэтана с аммиаком и назвать побочный продукт. Хлорэтан содержит связь C−Cl, поэтому подходит реакция нуклеофильного замещения.
Ответ: образуется этиламин CH₃CH₂NH₂, а побочный продукт — хлорид аммония NH₄Cl. Соль получается потому, что выделяющийся хлороводород связывается избытком аммиака.
Условие: получить анилин из бензола, записав последовательность превращений. Непосредственно заменить атом водорода бензола на −NH₂ трудно, поэтому сначала вводят нитрогруппу, а затем восстанавливают её.
Ответ: бензол превращают в нитробензол, затем в анилин C₆H₅NH₂. Последовательность основана на замене нитрогруппы продуктом восстановления — аминогруппой.
Условие: определить строение амина, полученного восстановлением пропаннитрила, и записать уравнение. В формуле пропаннитрила CH₃CH₂C≡N атом углерода нитрильной группы уже входит в общую цепь.
Ответ: продукт — пропан-1-амин, или пропиламин. Число атомов углерода осталось равным трём, потому что углерод нитрильной группы сохранился.
При аммонолизе иногда записывают только амин и забывают побочный продукт. Ошибка возникает из-за упрощённой схемы замещения, где не учитывают отщепление водорода от аммиака. Проверьте баланс атомов и добавьте NH₄Cl при использовании избытка аммиака.
Восстановление нитросоединения путают с замещением нитрогруппы. На самом деле атомы углеродного скелета не заменяются, а −NO₂ превращается в −NH₂. Для проверки сравните исходную и конечную функциональные группы.
При восстановлении нитрила иногда изменяют число атомов углерода. Так происходит, если не заметить, что углерод группы −C≡N входит в цепь. Перепишите формулу нитрила по атомам и замените только −C≡N на −CH₂NH₂.
В перегруппировке Гофмана сохраняют длину цепи исходного амида. Ошибка связана с тем, что формулы R−CONH₂ и R−NH₂ сравнивают без учёта карбонильного углерода. При проверке удалите атом углерода группы −CO− и убедитесь, что цепь стала короче на один атом.
Для понимания способов получения аминов нужны строение и номенклатура аминов, свойства аммиака и реакции нуклеофильного замещения. Также необходимо различать нитросоединения, нитрилы и амиды, поскольку одинаковое слово «восстановление» приводит у них к разным результатам.
Эти реакции используются при изучении анилина, аминокислот и белков. Они также важны в органическом синтезе и при получении лекарственных веществ, где требуется направленно ввести аминогруппу или изменить длину углеродной цепи.
Почему при аммонолизе образуется смесь аминов?
Сначала аммиак замещает атом галогена в галогеналкане, образуя первичный амин. Однако первичный амин тоже может реагировать с новым галогеналканом, поэтому последовательно образуются вторичный и третичный амины.
Как получить анилин из бензола?
Сначала бензол нитруют и получают нитробензол. Затем нитрогруппу −NO₂ восстанавливают до аминогруппы −NH₂, образуя анилин.
Чем восстановление нитрилов отличается от восстановления нитросоединений?
При восстановлении нитрилов группа −C≡N превращается в −CH₂NH₂, поэтому получается первичный амин и сохраняется число атомов углерода. При восстановлении нитросоединений группа −NO₂ превращается в −NH₂.
Почему при перегруппировке Гофмана уменьшается углеродная цепь?
В ходе реакции карбонильный атом углерода амидной группы не входит в состав амина. Он удаляется в виде углекислого газа, поэтому цепь продукта короче цепи исходного амида на один атом.
Как выбрать способ получения первичного амина по строению исходного вещества?
Из галогеналкана первичный амин можно получить аммонолизом, но следует учитывать возможное образование смеси. Нитросоединение восстанавливают до амина, нитрил — до −CH₂NH₂, а амид используют в перегруппировке Гофмана, если нужна цепь на один атом короче.
13.5. Получение
