7.4. Получение

Определения и обозначения

Окисление первичных спиртов — превращение первичного спирта в альдегид с участием окислителя; при этом образуется вода. Например, RCH₂OH + [O] → RCHO + H₂O, где R обозначает углеводородный остаток. Это понятие помогает записывать получение альдегида и отличать его от дальнейшего окисления до кислоты.

Дегидрирование спиртов — каталитическое отщепление водорода от молекулы спирта с образованием карбонильного соединения, то есть вещества с группой C=O. Для первичного спирта продуктом будет альдегид, для вторичного — кетон. Это определение нужно, чтобы не путать дегидрирование с окислением: в первом случае выделяется H₂, а не образуется вода.

Гидратация алкинов — присоединение воды по тройной связи с последующей перегруппировкой промежуточного енола в альдегид или кетон. Енол содержит одновременно связь C=C и группу –OH при одном из атомов этой связи. Понятие позволяет понять, почему итоговый продукт не сохраняет ни тройную связь, ни строение енола.

Реакция Кучерова — гидратация алкинов в кислой среде в присутствии солей ртути. Эти вещества обеспечивают протекание присоединения воды по тройной связи. Название реакции важно указывать, когда в задаче даны алкин, вода и соответствующие катализаторы.

Как это устроено

Первичные и вторичные спирты дают разные классы карбонильных соединений из-за строения атома углерода, несущего группу –OH. У первичного спирта этот атом связан не более чем с одним углеродным заместителем, поэтому после превращения связи C–OH в C=O возникает альдегидная группа –CHO на конце цепи. У вторичного спирта атом связан с двумя углеродными заместителями, поэтому группа C=O оказывается внутри цепи и образуется кетон. Так исходное строение задаёт тип продукта.

При окислении первичного спирта отщепление водорода от его молекулы сопровождается действием окислителя, а атом кислорода из окислителя участвует в образовании воды. Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если выбрать подходящие условия и не допускать избытка окислителя или длительного нагревания. Иначе альдегид способен окислиться дальше до карбоновой кислоты. Поэтому в уравнении получения альдегида обязательно учитывают, что требуется именно частичное окисление.

При дегидрировании спирта нагревание в присутствии катализатора, например меди, приводит к удалению двух атомов водорода: одного от группы –OH и одного от соседнего атома углерода. Между углеродом и кислородом образуется двойная связь, а отнятые атомы соединяются в H₂. В отличие от окисления, здесь не требуется отдельный окислитель и вода не является продуктом. Изменение только этих связей объясняет, почему скелет углеродной цепи сохраняется.

Гидратация алкина начинается с присоединения элементов воды к атомам тройной связи. Возникающий енол неустойчив: его структура перестраивается, и связь C=C превращается в карбонильную связь C=O. Такая перегруппировка энергетически выгодна, поэтому енол обычно не выделяют как конечный продукт. У концевого алкина, кроме ацетилена, в реакции Кучерова обычно получается метилкетон, а гидратация ацетилена приводит к этаналю.

В промышленности альдегиды и кетоны получают из доступных спиртов и других подходящих исходных веществ. Например, метаналь можно получить окислением метанола, этаналь — окислением или дегидрированием этанола, а пропанон — дегидрированием пропан-2-ола. Выбирают путь, который обеспечивает нужный продукт из доступного сырья и позволяет контролировать условия. Катализатор ускоряет реакцию, а температура и количество окислителя помогают направить превращение к требуемому веществу.

Основные способы получения альдегидов и кетонов

Сначала определите класс исходного вещества, затем сверьте его с нужным способом и продуктом в таблице. В уравнении реакции Кучерова над стрелкой подразумеваются кислота и соли ртути, а при дегидрировании — нагревание и катализатор. Проверяйте баланс атомов: условия реакции над стрелкой не являются участниками уравнения.

Разбор задач

Получение этаналя из этанола

Условие. Составьте уравнение получения этаналя из этанола окислением и укажите условия реакции. Этанол — первичный спирт, поэтому ожидаемый продукт при контролируемом окислении — альдегид. Нужно подобрать запись, в которой процесс не продолжается до карбоновой кислоты.

1. Записываем формулы исходного вещества и продукта: CH₃CH₂OH → CH₃CHO.
2. Добавляем условное обозначение окислителя и воду: CH₃CH₂OH + [O] → CH₃CHO + H₂O.
3. Указываем контролируемое окисление без избытка окислителя, например нагревание с оксидом меди(II): CH₃CH₂OH + CuO → CH₃CHO + Cu + H₂O.

Ответ. CH₃CH₂OH + CuO → CH₃CHO + Cu + H₂O. Реакцию проводят при нагревании, контролируя окисление, чтобы этаналь не превратился дальше в этановую кислоту. В уравнении с CuO все атомы и заряд сбалансированы.

Получение пропанона из пропина

Условие. Получите пропанон из пропина и назовите используемую реакцию. Пропин имеет строение CH₃C≡CH, поэтому его тройная связь находится на конце углеродной цепи. Для такого алкина нужно применить правило присоединения воды по Кучерову.

1. Записываем исходное вещество и присоединяем воду по тройной связи: CH₃C≡CH + H₂O.
2. Определяем промежуточный продукт: образуется енол CH₃C(OH)=CH₂.
3. Перегруппировываем енол в более устойчивый кетон: CH₃C(OH)=CH₂ → CH₃COCH₃.
4. Указываем условия: H₂SO₄ и соли Hg²⁺, обычно HgSO₄.

Ответ. CH₃C≡CH + H₂O → CH₃COCH₃ (H₂SO₄, HgSO₄). Это реакция Кучерова, а продукт — пропанон. При проверке видно, что в продукте три атома углерода, как и в исходном алкине.

Расчёт массы этаналя с учётом выхода

Условие. Из 18,4 г этанола получили этаналь с выходом 80%. Найдите массу продукта. Сначала нужно определить теоретическую массу по уравнению реакции, а затем учесть, что реально образовалось только 80% от неё. По уравнению один моль этанола даёт один моль этаналя.

1. Находим количество этанола: M(C₂H₅OH) = 46 г/моль; n = 18,4 / 46 = 0,4 моль.
2. По соотношению 1:1 получаем теоретически 0,4 моль этаналя.
3. Вычисляем массу: M(CH₃CHO) = 44 г/моль; m(теор.) = 0,4 × 44 = 17,6 г.
4. Учитываем выход: m(практ.) = 17,6 × 80/100 = 14,08 г.

Ответ. Практически получено 14,08 г этаналя, или примерно 14,1 г. Проверка: при выходе меньше 100% реальная масса обязана быть меньше теоретических 17,6 г. Уравнение с молярным соотношением 1:1 позволяет перенести количество вещества этанола на этаналь.

Типичные ошибки

Записывают окисление первичного спирта сразу до карбоновой кислоты. Так делают, потому что знают, что альдегид может окислиться дальше, и забывают о возможности остановить процесс на нужной стадии. Проверьте, какой продукт задан в задаче: если нужен альдегид, записывайте мягкое или контролируемое окисление и не добавляйте дальнейшее превращение.

Путают продукты окисления первичных и вторичных спиртов. Ошибка возникает, если ориентироваться только на наличие группы –OH, не анализируя, к какому атому углерода она присоединена. Перед записью продукта найдите этот атом: первичный спирт даёт альдегид, вторичный — кетон. Затем убедитесь, что положение карбонильной группы соответствует строению цепи.

Оставляют тройную связь в продукте гидратации или записывают енол как конечное вещество. Присоединение воды меняет связи, а енол затем перегруппировывается, поэтому оба варианта не описывают итоговую реакцию. Проверьте, что в окончательном продукте есть группа C=O и нет тройной связи. Для алкина с короткой цепью можно дополнительно пересчитать число атомов углерода.

Не указывают катализатор и условия реакции Кучерова или приписывают их другой реакции. Это происходит, когда запоминают название, но не связывают его с реагентами и способом превращения. Для реакции Кучерова укажите воду, кислую среду и соли ртути. Не переносите эти условия на окисление или дегидрирование спиртов: у них свои реагенты и условия.

Связь с другими темами

Для получения карбонильных соединений нужно знать, как устроены и классифицируются спирты, чем отличаются окисление и дегидрирование, а также как записывают строение и названия алкинов. Эти знания помогают определить возможный продукт ещё до составления уравнения. Тема продолжает изучение органического синтеза: свойства альдегидов и кетонов объясняют их дальнейшие превращения, в том числе окисление альдегидов до карбоновых кислот. Способы получения также показывают, как подбирают сырьё и катализаторы для промышленного синтеза.

Что запомнить

• Первичные спирты превращаются в альдегиды.
• Вторичные спирты превращаются в кетоны.
• Дегидрирование спирта сопровождается отщеплением водорода.
• Гидратация алкинов приводит к карбонильным соединениям.
• Гидратация алкинов в присутствии солей ртути называется реакцией Кучерова.
• При составлении уравнения важно учитывать строение исходного вещества и условия реакции.