"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Карбоновые кислоты получают превращением других органических веществ и промышленным синтезом из доступного сырья. Первичный спирт можно окислить через альдегид, нитрил — гидролизовать водой, а метанол — соединить с оксидом углерода(II). В каждом способе меняется или формируется карбоксильная группа –COOH. Чтобы выбрать подходящую реакцию и правильно записать её уравнение, нужно проследить судьбу функциональных групп и атомов углерода.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Окисление органического вещества до карбоновой кислоты — превращение, при котором в молекуле образуется группа –COOH. Например, первичный спирт может пройти стадии спирт → альдегид → кислота. Окислитель принимает электроны и обеспечивает изменение связей у атома углерода, поэтому важно учитывать его количество и условия реакции.
Гидролиз нитрила — взаимодействие нитрила с водой, при котором группа –C≡N превращается в карбоксильную группу –COOH. Реакцию проводят в кислой или щелочной среде, потому что эти условия помогают разорвать связь в нитрильной группе и получить кислоту либо её соль. Этот способ позволяет увеличить углеродную цепь относительно исходного углеводородного радикала на один атом углерода.
Карбонилирование — реакция присоединения оксида углерода(II), CO, к органическому соединению с получением вещества, в том числе карбоновой кислоты. В реакции участвует углерод CO, который входит в продукт и дополняет его углеродный скелет. Понятие нужно, чтобы отличать такой синтез от окисления и гидролиза: здесь новый атом углерода поступает из отдельного реагента.
Первичный спирт окисляется не сразу до кислоты: сначала образуется альдегид. Общую схему записывают так: R–CH₂OH + [O] → R–CHO + H₂O, затем R–CHO + [O] → R–COOH; суммарно R–CH₂OH + 2[O] → R–COOH + H₂O. Обозначение [O] показывает, что участвует окислитель, но не задаёт его конкретную формулу. Такая последовательность объясняется тем, что углерод при функциональной группе последовательно окисляется, а не перестраивается весь углеродный скелет.
Альдегид можно окислить до кислоты, поскольку в группе –CHO уже есть связь углерода с кислородом, а присоединение кислорода и изменение связи с водородом приводят к –COOH. В лаборатории для этого применяют, например, подкисленные растворы перманганата калия KMnO₄ или дихромата калия K₂Cr₂O₇. Сильный окислитель позволяет провести реакцию до кислоты, а не остановиться на альдегидной стадии. Так, этаналь CH₃CHO превращается в этановую кислоту CH₃COOH.
При гидролизе нитрила вода участвует в превращении группы –C≡N; реакцию проводят при нагревании в кислой или щелочной среде. В результате образуются карбоновая кислота либо её соль, а азотсодержащая часть переходит в соединение аммония или аммиак в зависимости от среды. Например, пропанонитрил CH₃CH₂CN при гидролизе даёт пропановую кислоту CH₃CH₂COOH. Атом углерода группы –C≡N не теряется: он становится углеродом карбоксильной группы, поэтому длина цепи кислоты включает его.
Карбонилирование метанола оксидом углерода(II) используют для промышленного получения этановой кислоты. Уравнение реакции: CH₃OH + CO → CH₃COOH; его коэффициенты равны единице. Углерод CO присоединяется к фрагменту, полученному из метанола, и в продукте формируется группа –COOH. Для этой реакции требуются специально подобранные промышленные условия и катализатор, поэтому её не следует воспринимать как простое смешивание веществ.
Лабораторные и промышленные способы выбирают с учётом того, какое сырьё доступно, насколько легко провести реакцию и сколько продукта нужно получить. Окисление и гидролиз удобны для изучения превращений и получения кислот в небольших количествах, если исходное органическое вещество доступно. Карбонилирование метанола применяют для крупного производства этановой кислоты. Следовательно, универсально лучшего способа нет: учитывают также условия, затраты и требуемый масштаб.
| Способ | Исходное вещество | Условия или реагенты | Продукт |
|---|---|---|---|
| Окисление | Первичный спирт или альдегид | Окислитель, например KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ | Карбоновая кислота |
| Гидролиз нитрила | Нитрил R–C≡N | Вода, кислая или щелочная среда; часто нагревание | Карбоновая кислота или её соль |
| Карбонилирование | Метанол и CO | Промышленные условия, катализатор | Этановая кислота |
| Масштаб применения | Зависит от выбранного сырья | Лабораторные или промышленные условия | Выход продукта в нужном количестве |
По таблице удобно сначала определить исходное вещество, а затем подобрать реакцию и необходимые условия. Для проверки результата проследите, откуда берётся углерод карбоксильной группы: он может уже находиться в исходном веществе или поступить из CO. Последняя строка сопоставляет не химические уравнения, а область применения способов.
Условие. Составьте уравнение окисления этаналя до этановой кислоты. Нужно изменить функциональную группу, сохранив два атома углерода молекулы. Для краткой записи используем [O] — условное обозначение окислителя.
Ответ. CH₃CHO + [O] → CH₃COOH. Если записывать реакцию с молекулярным кислородом, уравнение будет 2CH₃CHO + O₂ → 2CH₃COOH. Обе записи показывают окисление альдегида, но первая является сокращённой схемой.
Условие. Запишите схему получения пропановой кислоты гидролизом пропанонитрила. Здесь важно правильно определить длину углеродной цепи и не потерять атом углерода нитрильной группы. Укажем кислую среду, чтобы в молекулярном уравнении показать также продукт, содержащий азот.
Ответ. CH₃CH₂CN + 2H₂O + HCl → CH₃CH₂COOH + NH₄Cl. Формула кислоты содержит три атома углерода, потому что углерод нитрильной группы стал частью –COOH.
Условие. Запишите уравнение промышленного получения этановой кислоты из метанола и CO и найдите количество CO для получения 3 моль кислоты. В задаче нужно сначала установить коэффициенты, а затем использовать их как отношение количеств веществ. Нельзя подменять это отношение простым подсчётом атомов в одной молекуле.
Ответ. CH₃OH + CO → CH₃COOH; для получения 3 моль этановой кислоты требуется 3 моль CO. Такой расчёт предполагает, что реакция идёт без потерь и весь реагент расходуется по уравнению.
Первая ошибка — считать, что любой спирт можно окислить до карбоновой кислоты. Первичный спирт проходит через альдегид и способен дать кислоту, тогда как вторичный спирт обычно окисляется до кетона. Путают их, если не смотрят на число углеродных заместителей у атома углерода с группой –OH. Проверьте тип спирта по строению и проследите, какой продукт соответствует этому типу.
При гидролизе нитрила иногда не включают углерод группы –C≡N в формулу кислоты. Это происходит, если воспринимать группу как отдельную часть, которая целиком уходит вместе с азотом. Сравните число атомов углерода до и после реакции: углерод нитрила должен сохраниться в продукте как часть –COOH. Так, CH₃CH₂CN даёт кислоту с тремя, а не двумя атомами углерода.
Другая ошибка — записать гидролиз без воды или не указать кислую либо щелочную среду. Тогда уравнение не отражает реагент, обеспечивающий превращение нитрила, а состав продуктов может оказаться неверным. Гидролиз означает взаимодействие с водой, поэтому воду обязательно учитывают при составлении уравнения. Проверьте также, образуется ли в выбранной среде кислота или её соль.
Карбонилирование иногда записывают как простое присоединение CO, не проверяя формулы и коэффициенты. Из-за этого могут не совпасть число атомов углерода и кислорода или соотношение реагентов. Сначала запишите структурно верные формулы, затем уравняйте реакцию и пересчитайте каждый элемент с обеих сторон. Для реакции метанола с CO коэффициенты равны единице, а соотношение количеств CO и кислоты составляет 1:1.
Для изучения получения кислот нужно знать строение карбоксильной группы –COOH и правила номенклатуры: по названию кислоты можно определить углеродный скелет продукта. Также понадобятся представления об окислении спиртов и альдегидов, чтобы проследить последовательность превращений. Понимание гидролиза органических веществ помогает учитывать воду и среду реакции при превращении нитрилов.
Эти способы связывают строение органических веществ с их химическими превращениями и промышленным синтезом. Полученные кислоты далее изучают как реагенты в реакциях образования сложных эфиров и других производных. Умение выбирать путь синтеза пригодится при разборе органических цепочек: нужно определить исходное вещество, требуемую группу и подходящие условия.
Как из первичного спирта получить карбоновую кислоту?
Первичный спирт окисляют сначала до альдегида, а затем — до карбоновой кислоты: R–CH₂OH → R–CHO → R–COOH. Для полного превращения нужны подходящий окислитель и достаточное его количество.
Почему альдегид можно окислить до карбоновой кислоты?
В альдегидной группе –CHO углерод связан с водородом, а при окислении эта часть группы превращается в –OH. В результате образуется карбоксильная группа –COOH, например CH₃CHO → CH₃COOH.
Как при гидролизе нитрила меняется углеродный скелет?
Атом углерода нитрильной группы –C≡N сохраняется и становится углеродом карбоксильной группы –COOH. Поэтому в кислоте на один атом углерода больше, чем в углеводородном радикале, связанном с нитрилом.
Что такое карбонилирование?
Карбонилирование — реакция присоединения оксида углерода(II), CO, к органическому веществу с образованием продукта, содержащего дополнительный атом углерода. Например, метанол реагирует с CO с образованием этановой кислоты.
Какой способ получения этановой кислоты используют в промышленности?
Один из промышленных способов — карбонилирование метанола оксидом углерода(II): CH₃OH + CO → CH₃COOH. Метод позволяет получать кислоту в большом масштабе, но требует соответствующих промышленных условий.
14.4. Получение
