8.4. Получение

Определения и обозначения

Дегидрирование спирта — отщепление водорода от молекулы первичного или вторичного спирта с образованием карбонильного соединения. Карбонильная группа содержит связь C=O. Этот способ позволяет превратить спирт в альдегид или кетон без присоединения атомов кислорода.

Окисление спирта — превращение первичного спирта в альдегид, а вторичного спирта — в кетон под действием окислителя. В уравнениях окислитель часто обозначают как [O]. Понятие помогает отличать мягкое превращение спирта от дальнейшего окисления альдегида.

Гидратация алкина — присоединение воды по тройной связи с последующей перегруппировкой енола в альдегид или кетон. Обычно реакцию проводят в присутствии солей ртути(II) и серной кислоты по Кучерову. По строению алкина можно заранее установить углеродный скелет и тип карбонильного продукта.

Енол — неустойчивое промежуточное соединение, превращающееся в более устойчивую карбонильную форму. В еноле гидроксильная группа находится у атома углерода с двойной связью. Поэтому формулу конечного продукта нельзя определять только по первому продукту присоединения воды.

Как это устроено

Первичный спирт содержит группу –CH₂OH на конце углеродной цепи. При мягком окислении или дегидрировании у этого атома углерода уменьшается число связей с водородом и возникает связь C=O, а цепь сохраняется. Поскольку у карбонильного атома остаётся водород, продукт имеет альдегидную группу –CHO.

Во вторичном спирте атом углерода с гидроксильной группой соединён с двумя углеводородными остатками и одним водородом. После удаления водорода и образования C=O этот атом уже не может иметь связь с водородом, поэтому получается кетон. Разрыв углеродной цепи при обычном окислении или дегидрировании не происходит.

Альдегид окисляется легче кетона, потому что при карбонильном атоме углерода есть водород, который может быть замещён на гидроксильную группу. Поэтому при дальнейшем окислении R–CHO превращается в R–COOH. Чтобы выделить альдегид, используют мягкие условия и не допускают избытка окислителя.

При гидратации алкина сначала формируется енол. Для большинства алкинов такое соединение менее устойчиво, чем форма с группой C=O, поэтому происходит перегруппировка: водород перемещается, а двойная связь оказывается между углеродом и кислородом. У ацетилена оба конца тройной связи равноценны, поэтому после перегруппировки образуется этаналь.

У терминального алкина R–C≡CH присоединение воды по правилу Марковникова приводит к енолу, где OH оказывается у внутреннего атома углерода. После перегруппировки карбонильная группа занимает второе положение, а остаток R сохраняется рядом с ней: получается метилкетон R–CO–CH₃. Именно поэтому строение исходного алкина определяет не только состав, но и положение функциональной группы в продукте.

Основные способы получения альдегидов и кетонов

Сначала определите класс исходного вещества, затем сопоставьте его строение с нужным продуктом. В схеме для спирта проверьте, является ли он первичным или вторичным, а для алкина — концевым или внутренним. Отдельно учитывайте условия: сильное окисление может перевести альдегид в кислоту.

Разбор задач

Получите пропаналь из пропан-1-ола и запишите уравнение реакции

Нужно сохранить трёхуглеродную цепь и превратить концевую группу –CH₂OH в альдегидную. Пропан-1-ол является первичным спиртом, поэтому подходят мягкое окисление и дегидрирование. Выберем окисление, так как оно непосредственно даёт альдегид.

1. Записываем формулу спирта: CH₃–CH₂–CH₂OH.
2. Заменяем фрагмент –CH₂OH на –CHO, не меняя цепь.
3. Уравниваем кислород: CH₃CH₂CH₂OH + [O] → CH₃CH₂CHO + H₂O.

Ответ: пропаналь получают мягким окислением пропан-1-ола: CH₃CH₂CH₂OH + [O] → CH₃CH₂CHO + H₂O.

Получите бутан-2-он из бутан-2-ола, укажите тип реакции и расставьте коэффициенты

Гидроксильная группа в бутан-2-оле находится у второго атома углерода. Это вторичный спирт, поэтому при окислении образуется кетон с карбонильной группой в том же положении. Выбираем окисление и проверяем число атомов в обеих частях уравнения.

1. Записываем исходное вещество: CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃.
2. Превращаем фрагмент CH(OH) в C=O и получаем CH₃–CO–CH₂–CH₃.
3. Добавляем воду и один атом кислорода от окислителя: CH₃CH(OH)CH₂CH₃ + [O] → CH₃COCH₂CH₃ + H₂O.

Ответ: образуется бутан-2-он; тип реакции — окисление вторичного спирта. Все коэффициенты в записанном уравнении равны единице.

Определите продукт гидратации пент-1-ина по Кучерову

Пент-1-ин имеет строение CH≡C–CH₂–CH₂–CH₃ и является терминальным алкином. При гидратации вода присоединяется по правилу Марковникова: OH направляется к внутреннему атому тройной связи. Получившийся енол перегруппировывается в кетон.

1. Записываем промежуточный енол: CH₂=C(OH)–CH₂–CH₂–CH₃.
2. Перегруппировываем его в карбонильную форму.
3. Получаем CH₃–CO–CH₂–CH₂–CH₃, то есть пентан-2-он.

Ответ: продукт гидратации пент-1-ина — пентан-2-он, или метилпропилкетон.

Типичные ошибки

При окислении первичного спирта иногда сразу записывают кетон. Ошибка возникает, если не определить положение гидроксильной группы. Проверьте: группа –CH₂OH на конце цепи даёт альдегид, а кетон возможен для вторичного спирта.

Дегидрирование путают с дегидратацией, потому что названия похожи. При дегидрировании отщепляется водород и образуется C=O, а при дегидратации отщепляется вода и обычно появляется двойная связь C=C. Проверьте, какие атомы должны исчезнуть из формулы продукта.

При гидратации алкина неверно выбирают положение OH и получают другой изомер. Причина — механическое применение схемы без учёта правила Марковникова и последующей перегруппировки енола. Сначала поставьте OH у внутреннего атома терминального алкина, затем перенесите двойную связь в карбонильную группу.

Иногда альдегид записывают конечным продуктом сильного окисления. Его альдегидная группа легко превращается в карбоксильную, поэтому избыток окислителя даёт кислоту. Проверьте условия и остановите реакцию на стадии R–CHO, если требуется именно альдегид.

Связь с другими темами

Для понимания получения нужны строение и номенклатура спиртов, алкенов и алкинов. Также необходимо знать, что окисление связано с изменением числа связей вещества с кислородом и водородом.

Эти закономерности пригодятся при изучении химических свойств альдегидов и кетонов. На их основе объясняются качественные реакции на карбонильную группу и составляются цепочки органических превращений.

Умение выбирать исходное вещество и условия реакции используется в синтетических маршрутах. Тот же подход помогает решать расчётные задачи, где по продукту нужно восстановить строение исходного соединения.

Что запомнить

• Первичные спирты окисляются до альдегидов.
• Вторичные спирты окисляются до кетонов.
• Дегидрирование спирта сопровождается отщеплением водорода.
• Ацетилен при гидратации образует этаналь.
• Терминальные алкины при гидратации обычно дают метилкетоны.
• Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот.
• Строение исходного вещества определяет строение продукта.