"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Амины получают заменой атомов или групп в органических соединениях на аминогруппу −NH₂. Основные способы — аммонолиз галогеналканов, восстановление нитросоединений и нитрилов, а также реакция Гофмана. Выбор метода зависит от строения исходного вещества и от того, нужно ли сохранить углеродный скелет. Особенно важно помнить о побочных продуктах аммонолиза и об укорочении цепи при реакции Гофмана.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Амин — органическое производное аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами. Первичные амины имеют строение R−NH₂, вторичные — R₂NH, третичные — R₃N. Такая классификация показывает, сколько радикалов связано с атомом азота, и помогает предсказать состав продуктов реакций.
Аммонолиз — взаимодействие галогеналкана с аммиаком, при котором атом галогена замещается на аминогруппу. Обычно сначала образуется первичный амин, а галогеноводород связывается избытком аммиака в соль аммония. Избыток NH₃ нужен, чтобы уменьшить дальнейшее алкилирование готового амина.
Восстановление нитросоединения — превращение нитрогруппы −NO₂ в аминогруппу −NH₂ под действием водорода или другого восстановителя. При этом атомы кислорода удаляются в составе воды. Метод особенно удобен для получения ароматических аминов, например анилина из нитробензола.
Реакция Гофмана превращает амид карбоновой кислоты в первичный амин при действии брома и щёлочи. Углерод карбонильной группы удаляется, поэтому цепь продукта короче исходной на один атом углерода. Это позволяет получать амин с заданной, уменьшенной длиной углеродного скелета.
При аммонолизе аммиак атакует атом углерода, связанный с галогеном, и вытесняет галогенид-ион. Сначала возникает первичный амин R−NH₂, но его атом азота сохраняет способность вступать в такую же реакцию с новым галогеналканом. Поэтому последовательно могут образоваться вторичный и третичный амины, а иногда и четвертичная аммониевая соль.
Избыток аммиака изменяет соотношение участников реакции. В растворе вероятность встречи галогеналкана с многочисленными молекулами NH₃ выше, чем с небольшим количеством образовавшегося амина. Поэтому преимущественно получается первичный амин, хотя полностью побочные продукты обычно не исчезают.
При восстановлении нитросоединения меняется функциональная группа, а углеродный скелет сохраняется. Водород присоединяется к атомам азота и кислорода, после чего кислород уходит в составе воды. Например, уравнение получения анилина имеет вид: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O.
Нитрил содержит фрагмент −C≡N, в котором углерод уже входит в состав цепи. При восстановлении тройная связь превращается в группу −CH₂−NH₂, поэтому этот углерод не теряется: R−C≡N + 2H₂ → R−CH₂−NH₂. Такой способ выбирают, когда нужно получить первичный амин с тем же числом атомов углерода.
В реакции Гофмана амид взаимодействует с Br₂ и щёлочью, сначала образуя промежуточное соединение, а затем первичный амин. Карбонильный углерод исходного фрагмента отделяется и превращается в карбонат или углекислый газ в зависимости от условий. Поэтому из бутанамида получают пропиламин, а не бутиламин.
| Способ | Исходное вещество | Реагенты и условия | Основной продукт | Особенность метода |
|---|---|---|---|---|
| Аммонолиз галогеналканов | Галогеналкан | NH₃, нагревание; избыток аммиака | Первичный амин | Возможна смесь первичных, вторичных и третичных аминов |
| Восстановление нитросоединений | Нитросоединение | H₂, катализатор или другой восстановитель | Первичный амин | Удобно для получения ароматических аминов |
| Восстановление нитрилов | Нитрил | H₂ или восстановитель | Первичный амин | Углеродный скелет сохраняется |
| Реакция Гофмана | Амид карбоновой кислоты | Br₂ и щёлочь | Первичный амин | Углеродная цепь укорачивается на один атом |
Таблица помогает выбрать реакцию по функциональной группе исходного вещества. Сначала определите, что именно дано: галогеналкан, нитросоединение, нитрил или амид. Затем проверьте, сохраняется ли углеродная цепь и не образуются ли побочные продукты.
Условие: составить уравнение получения этиламина из бромэтана и указать вещество, которое берут в избытке. Требуется применить аммонолиз галогеналкана. Основной продукт — CH₃CH₂NH₂.
Ответ: CH₃CH₂Br + 2NH₃ → CH₃CH₂NH₂ + NH₄Br; в избытке используют NH₃.
Условие: получить анилин восстановлением 123 г нитробензола и найти массу продукта. Считаем, что выход равен 100%. Уравнение реакции: C₆H₅NO₂ + 3H₂ → C₆H₅NH₂ + 2H₂O.
Ответ: уравнение записано выше; теоретически образуется 93 г анилина. При неполном выходе эту массу умножают на выход в долях единицы.
Условие: получить пропиламин из бутанамида и определить выход, если из 0,80 моль амида получили 0,60 моль продукта. Выбираем реакцию Гофмана, потому что она уменьшает цепь на один углерод. Схема: CH₃CH₂CH₂CONH₂ + Br₂ + 4NaOH → CH₃CH₂CH₂NH₂ + 2NaBr + Na₂CO₃ + 2H₂O.
Ответ: используют бутанамид; уравнение приведено выше; выход пропиламина составляет 75%.
Забывают галогеноводород или соль аммония. Запись только продукта выглядит неполным уравнением, потому что галоген не исчезает. Проверьте атомы галогена и водорода: при избытке NH₃ обычно записывают NH₄Hal.
Считают, что всегда образуется только первичный амин. Ошибка возникает из-за игнорирования способности первичного амина реагировать с галогеналканом. Проверьте, указан ли избыток аммиака и упомянута ли возможность вторичных и третичных аминов.
Неверно записывают восстановление нитросоединения. Иногда в продукте оставляют −NO₂ или не учитывают воду. Нужно заменить −NO₂ на −NH₂, затем отдельно проверить баланс азота, водорода и кислорода.
Сохраняют прежнюю цепь в реакции Гофмана. Это происходит, если воспринимать амид как обычный источник радикала без удаления карбонильного углерода. Сосчитайте атомы углерода до и после реакции: в амине их должно быть на один меньше.
Для понимания получения аминов нужны знания о строении аммиака и аминов, галогеналканах, нитросоединениях и типах органических реакций. Механизм аммонолиза связан с реакциями замещения, а восстановление — с присоединением водорода и изменением функциональной группы.
При решении задач используются структурные и молекулярные формулы, уравнивание реакций, молярная масса и расчёты по количеству вещества. Эти навыки позволяют находить теоретическую массу продукта и процент выхода.
Получение аминов важно для дальнейшего изучения анилина, аминокислот, лекарственных веществ и органического синтеза. Выбор реакции показывает, как строение исходного вещества определяет состав конечного продукта.
Почему для получения первичного амина используют избыток аммиака?
Образовавшийся первичный амин тоже может реагировать с галогеналканом и превращаться во вторичный или третичный амин. Избыток аммиака увеличивает вероятность столкновения галогеналкана именно с NH₃, поэтому образование первичного амина становится преимущественным.
Можно ли получить амин из галогеналкана без образования побочных продуктов?
Полностью исключить побочные продукты обычно нельзя, поскольку первичный амин способен продолжать алкилироваться. Их количество уменьшают избытком аммиака, подходящими условиями и быстрым удалением или выделением первичного амина.
Чем получение анилина отличается от получения алифатических аминов?
Анилин получают восстановлением нитробензола, превращая группу −NO₂ в −NH₂. Для алифатических аминов часто используют аммонолиз галогеналканов или восстановление нитрилов.
Почему при реакции Гофмана уменьшается длина углеродной цепи?
Карбонильный углерод амидной группы не входит в цепь первичного амина: он удаляется в виде углекислого газа. Поэтому в продукте остаётся на один атом углерода меньше, чем было в исходном амиде.
Как выбрать способ получения амина по строению исходного вещества?
Если есть галогеналкан, применяют аммонолиз, а при наличии нитрогруппы — восстановление. Нитрил восстанавливают, когда нужно сохранить его углеродный скелет, а амид выбирают для реакции Гофмана, если допустимо укорочение цепи на один атом.
15.8. Получение
