17.2. Физические свойства

Определения и обозначения

Амины — органические соединения, в которых атом водорода аммиака замещён углеводородным радикалом. Низшие амины обычно являются газами, имеют резкий запах и хорошо растворяются в воде. Это определение помогает связать строение молекулы с её физическими свойствами.

Первичные амины содержат одну углеводородную группу при атоме азота. У азота сохраняются связи N—H, поэтому молекулы могут образовывать межмолекулярные водородные связи. По наличию таких связей объясняют сравнительно высокие температуры кипения этих веществ.

Вторичные амины имеют две углеводородные группы при атоме азота. В их молекулах обычно остаётся одна связь N—H, поэтому они тоже способны участвовать в водородных связях между молекулами. Это позволяет сравнивать их свойства с первичными аминами.

Третичные амины содержат три углеводородные группы при атоме азота. Связей N—H у них нет, поэтому они не могут быть донорами водородной связи для собственных молекул. Из-за этого их кипение часто происходит при более низкой температуре, чем у первичных и вторичных аминов сходного строения.

Как это устроено

Низшие алифатические амины при обычных условиях преимущественно находятся в газообразном состоянии. В их молекулах небольшая углеводородная часть, поэтому суммарное притяжение между молекулами невелико и его недостаточно для сохранения жидкой фазы при комнатной температуре. С увеличением радикала возрастает масса и площадь соприкосновения молекул, поэтому вещества переходят к жидкостям, а затем к твёрдым веществам.

В гомологическом ряду температура кипения обычно повышается с увеличением молекулярной массы и площади поверхности молекул. Более крупные молекулы сильнее притягиваются друг к другу за счёт межмолекулярных взаимодействий. Для разветвлённых молекул площадь соприкосновения может быть меньше, поэтому они иногда кипят ниже линейных изомеров близкой массы.

Первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. В них атом водорода, связанный с электроотрицательным азотом, взаимодействует с неподелённой электронной парой азота соседней молекулы. На разрыв таких взаимодействий требуется дополнительная энергия, поэтому температуры кипения обычно выше, чем у соответствующих третичных аминов.

Низшие амины растворяются в воде благодаря полярности связи C—N, неподелённой электронной паре азота и образованию водородных связей с молекулами воды. Вода окружает полярную аминогруппу и стабилизирует отдельные молекулы вещества в растворе. При удлинении углеводородного радикала неполярная часть увеличивается, поэтому растворимость постепенно уменьшается.

Ароматические амины обычно растворяются в воде хуже, чем низшие алифатические. Причина в том, что крупный ароматический радикал является преимущественно неполярным и сильнее ослабляет влияние аминогруппы на свойства всей молекулы. Поэтому наличие атома азота само по себе не гарантирует хорошую растворимость.

Физические свойства аминов

Сначала по таблице определяют тип амина и размер углеводородного радикала, затем сравнивают его летучесть и растворимость. Если нужно сопоставить вещества одной группы, учитывают молекулярную массу, площадь поверхности, разветвлённость и наличие связей N—H. Таблица показывает общие закономерности, поэтому для точного вывода о конкретном изомере нужно учитывать его строение.

Разбор задач

Задача 1

Определим, какие вещества при комнатной температуре являются газами, а какие жидкостями: метиламин, этиламин, пропиламин. Все вещества относятся к низшим алифатическим аминам, но имеют разную длину углеводородной цепи. Сравним их температуры кипения с комнатной температурой, примерно 20 °C.

1. У метиламина температура кипения около −6 °C, поэтому при 20 °C он находится в газообразном состоянии.
2. Этиламин кипит примерно при 17 °C, поэтому при комнатной температуре также является газом, если температура выше точки кипения.
3. Температура кипения пропиламина около 49 °C, поэтому при 20 °C он остаётся жидкостью.

Ответ: метиламин и этиламин — газы, пропиламин — жидкость. Такой результат согласуется с повышением температуры кипения при увеличении радикала.

Задача 2

Расположим по убыванию растворимости в воде метиламин, анилин и октиламин. У всех веществ есть аминогруппа, но размеры и природа углеводородных радикалов различаются. Поэтому сравним сначала полярную часть, а затем влияние неполярного радикала.

1. В метиламине неполярная часть мала, а аминогруппа хорошо взаимодействует с водой, поэтому растворимость наиболее высокая.
2. В анилине аминогруппа соединена с ароматическим радикалом, который значительно больше и менее полярен, поэтому растворимость ниже.
3. В октиламине длинная углеводородная цепь образует большую неполярную часть, сильнее всего уменьшающую растворимость.

Ответ: метиламин > анилин > октиламин по растворимости в воде. Знак > означает «растворимость выше».

Задача 3

Расположим по возрастанию температуры кипения пропиламин, этилметиламин и триметиламин. Пропиламин — первичный амин, этилметиламин — вторичный, а триметиламин — третичный. Сравним количество связей N—H, возможность водородных связей и разветвлённость строения.

1. У триметиламина нет связей N—H, поэтому между его молекулами не образуются такие водородные связи; компактное строение также уменьшает площадь соприкосновения.
2. Этилметиламин имеет одну связь N—H и способен образовывать водородные связи, поэтому его температура кипения выше.
3. Пропиламин имеет две связи N—H и линейный радикал, что обеспечивает более сильное межмолекулярное взаимодействие.

Ответ: триметиламин < этилметиламин < пропиламин по температуре кипения. При сравнении учитывались не только размеры молекул, но и межмолекулярные водородные связи.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что все амины являются газами. Так думают из-за знакомых свойств аммиака и низших аминов, но агрегатное состояние зависит от размера и строения радикала. Проверьте себя по температуре кипения: если она выше комнатной температуры, вещество обычно жидкое.

Ошибка: объяснять растворимость только наличием атома азота. Азот действительно придаёт молекуле полярность, однако длинный неполярный радикал может резко снизить растворимость. Сравнивайте размер углеводородной части с вкладом аминогруппы.

Ошибка: считать третичные амины такими же донорами водородных связей, как первичные. У третичного амина нет связи N—H, поэтому он не отдаёт атом водорода для такой связи, хотя может принимать её неподелённой парой. При проверке сначала подсчитайте углеводородные группы у азота.

Ошибка: сравнивать температуры кипения только по молекулярной массе. На результат влияют водородные связи, разветвлённость и площадь поверхности молекулы. Если вывод кажется неожиданным, проверьте все эти признаки, а не только формулу вещества.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны знания о строении аммиака и аминов, полярности химической связи, межмолекулярных взаимодействиях и гомологических рядах. Физические свойства помогают распознавать амины, выбирать условия их хранения и способы разделения. Далее эти сведения понадобятся при изучении основных свойств аминов и их взаимодействия с кислотами.

Что запомнить

• Низшие алифатические амины часто являются газами с характерным резким запахом.
• С увеличением углеводородного радикала температура кипения аминов обычно повышается.
• Растворимость аминов в воде уменьшается при удлинении углеводородной цепи.
• Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи.
• Третичные амины не имеют связей N—H и не могут выступать донорами водородной связи.
• Ароматические амины обычно растворяются в воде хуже, чем низшие алифатические амины.