"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Карбоновые кислоты получают превращением веществ, в которых уже есть подходящий углеродный скелет, или его создают в ходе реакции. Главные способы — окисление первичных спиртов и альдегидов, гидролиз нитрилов, а также карбоксилирование органомагниевых соединений углекислым газом. Выбор метода зависит от строения исходного вещества и от того, нужно ли сохранить или увеличить углеродную цепь.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Окисление первичных спиртов — превращение первичного спирта сначала в альдегид, а затем в карбоновую кислоту. Общая схема: R–CH₂OH → R–CHO → R–COOH. Это позволяет получить кислоту, сохранив углеродный скелет исходного спирта.
Окисление альдегидов — превращение альдегидной группы −CHO в карбоксильную группу −COOH с образованием карбоновой кислоты. В результате к атому углерода присоединяется кислород, а альдегидный водород замещается на гидроксильную группу. Такой способ удобен, если альдегид уже выбран как исходное вещество.
Гидролиз нитрилов — разложение нитрила водой в кислой или щелочной среде с образованием карбоновой кислоты. Нитрил имеет группу −C≡N, которая в ходе реакции превращается в −COOH. Метод особенно полезен для увеличения углеродной цепи на один атом.
Карбоксилирование — введение карбоксильной группы в органическую молекулу. Например, реактив Гриньяра R–MgX присоединяет углекислый газ, после чего при гидролизе образуется кислота R–COOH. Так получают кислоты с заранее заданным углеродным скелетом.
Первичные спирты и альдегиды легко становятся исходными веществами для кислот, потому что их функциональные группы уже содержат тот же углерод, который окажется в карбоксильной группе. У первичного спирта при углероде с гидроксильной группой есть водороды, и окисление может сначала удалить один из них с образованием альдегида. Дальнейшее присоединение кислорода превращает альдегид в кислоту без разрушения углеродной цепи.
При последовательном окислении меняется именно функциональная группа на конце цепи. Фрагмент −CH₂OH превращается в −CHO: число атомов углерода не меняется, но у углерода становится больше связей с кислородом. Затем −CHO превращается в −COOH, где появляются гидроксильная группа и полноценная карбоксильная группа.
Гидролиз нитрила начинается с присоединения воды к тройной связи группы −C≡N. В кислой или щелочной среде образующиеся промежуточные соединения последовательно преобразуются, а атом азота удаляется в виде аммиака или иона аммония. Углерод нитрильной группы не исчезает: он становится углеродом группы −COOH, поэтому состав углеродного скелета можно заранее предсказать.
Галогеналкан превращают в нитрил реакцией замещения: атом галогена уходит, а его место занимает цианогруппа −C≡N. В нитриле уже появился дополнительный атом углерода, принадлежащий этой группе. Поэтому последующий гидролиз даёт кислоту, цепь которой на один атом длиннее цепи исходного галогеналкана.
Реактив Гриньяра R–MgX содержит углеродную часть R, способную присоединяться к электрофильному атому углерода в молекуле CO₂. Сначала образуется соль карбоновой кислоты R–COO−MgX+, а не сама кислота. При добавлении кислоты во время гидролиза карбоксилат получает ион водорода и превращается в R–COOH.
| Способ | Исходное вещество | Реагенты и условия | Продукт | Пример |
|---|---|---|---|---|
| Окисление первичных спиртов | R–CH₂OH | Окислитель, избыток окислителя | R–COOH | CH₃CH₂OH → CH₃COOH |
| Окисление альдегидов | R–CHO | Окислитель | R–COOH | CH₃CHO → CH₃COOH |
| Гидролиз нитрилов | R–C≡N | H₂O, кислота или щёлочь, нагревание | R–COOH | CH₃CN → CH₃COOH |
| Получение нитрилов из галогеналканов с последующим гидролизом | R–X | KCN или NaCN, затем H₂O и H+ | R–CH₂–COOH | CH₃CH₂Br → CH₃CH₂COOH |
| Карбоксилирование реактивов Гриньяра | R–MgX | CO₂, затем H+ | R–COOH | CH₃MgBr → CH₃COOH |
| Промышленное получение отдельных кислот | Подходящее органическое сырьё | Катализатор, температура и давление | Определённая кислота | Окисление или карбонилирование сырья |
При работе с таблицей сначала найдите функциональную группу исходного вещества, а затем сравните её с первым столбцом. Если нужно увеличить цепь на один атом, выбирайте путь через нитрил или карбоксилирование.
Условия реакции помогают отличить промежуточный продукт от конечного. Например, при контролируемом окислении спирта можно остановиться на альдегиде, а при дальнейшем окислении получают кислоту.
Условие: получите этановую кислоту из этанола и укажите промежуточный продукт. Этанол является первичным спиртом, поэтому для него подходит последовательное окисление.
Ответ: CH₃CH₂OH → CH₃CHO → CH₃COOH; промежуточный продукт — этаналь.
Условие: получите пропановую кислоту из 1-бромпропана. В исходном веществе три атома углерода, поэтому после введения цианогруппы должно получиться соединение с четырьмя атомами углерода.
Ответ: получить пропановую кислоту из 1-бромпропана этим способом нельзя без разрушения углеродной цепи; из 1-бромэтана получают CH₃CH₂COOH.
Условие: получите 2-метилпропановую кислоту из соответствующего галогеналкана через реактив Гриньяра. Нужный углеводородный фрагмент до введения карбоксильной группы — (CH₃)₂CH−.
Ответ: 2-бромпропан → изопропилмагнийбромид → карбоксилат магния → 2-метилпропановая кислота.
При окислении первичного спирта иногда останавливаются на альдегиде. Так происходит, если путают промежуточный и конечный продукты или не учитывают избыток окислителя. Проверьте, указана ли в условии дальнейшая стадия окисления: тогда нужен продукт R–COOH.
Другая ошибка — потеря углерода цианогруппы при гидролизе нитрила. Ученик может записать кислоту с тем же числом атомов углерода, что и у галогеналкана. Сосчитайте атом углерода в −C≡N: он обязательно войдёт в карбоксильную группу.
При карбоксилировании реактива Гриньяра иногда сразу записывают соль или считают её конечным продуктом. Реакция с CO₂ сначала даёт карбоксилат магния, а свободная кислота появляется только после кислотного гидролиза. Проверьте, есть ли в цепочке обозначение H+ или HCl.
Некоторые путают получение кислот с реакциями, характерными для альдегидов и кетонов. Например, вторичный спирт обычно даёт кетон, а не кислоту, тогда как первичный спирт может окислиться до кислоты. Определите тип спирта до записи уравнения.
Для понимания способов получения кислот нужны строение и номенклатура спиртов, альдегидов, галогеналканов и карбоновых кислот. Также потребуется умение определять окисление и восстановление по изменению состава и строения функциональной группы.
Эти превращения помогают объяснить химические свойства карбоновых кислот и построение сложных эфиров. Позже те же углеродные фрагменты встречаются при изучении жиров, органического синтеза и взаимопревращений классов веществ.
Почему первичный спирт при окислении превращается именно в карбоновую кислоту?
У первичного спирта углерод, связанный с гидроксильной группой, имеет атомы водорода, поэтому он может последовательно окисляться. Сначала образуется альдегид, а затем альдегидная группа превращается в карбоксильную.
Можно ли получить карбоновую кислоту окислением вторичного спирта?
Обычно вторичный спирт окисляется до кетона. Для дальнейшего превращения потребовался бы разрыв углеродной цепи, поэтому обычным окислением вторичных спиртов карбоновые кислоты не получают.
На сколько атомов углерода увеличивается цепь при гидролизе нитрила?
При гидролизе нитрила углерод цианогруппы −C≡N превращается в углерод карбоксильной группы −COOH. Поэтому углеродная цепь исходного галогеналкана увеличивается на один атом.
Зачем при карбоксилировании реактива Гриньяра проводят последующий гидролиз?
После реакции с углекислым газом образуется соль карбоновой кислоты — карбоксилат магния. Кислотный гидролиз заменяет ион магния на атом водорода и даёт свободную карбоновую кислоту.
Как выбрать лучший способ получения кислоты из заданного исходного вещества?
Сначала определяют функциональную группу и число атомов углерода в исходном веществе. Затем выбирают превращение, которое сохраняет нужный скелет или увеличивает его на один атом: окисление, гидролиз нитрила либо карбоксилирование реактива Гриньяра.
24.5. Получение
